近日，我校材料科学与工程学院吴戟博士作为通讯作者，在美国化学会ACS旗下《Organic Letters》杂志上发表了题为“Amide-Directed Palladium-Catalyzed Direct Cage C-H Sulfenyla-tion of o-Carboranes”的研究论文。该杂志为Nature Index期刊、中科院一区Top期刊、有机化学领域公认旗舰期刊。
碳硼烷因高硼含量与卓越的热稳定性，在硼中子捕获治疗(BNCT)以及耐热高分子等领域有着非常重要的应用价值。而其应用的开发离依赖于选择性官能化方法学的发展。碳硼烷碳顶点官能化通常只能通过强碱与弱酸性的笼C-H键反应生成金属化碳硼烷中间体再与亲电试剂反应来实现，但这类方法实验操作复杂，合成步骤冗长且底物普适性较差。而利用过渡金属催化直接的笼C-H活化的策略又存在碳硼烷笼C-H键十分惰性，碳硼烷笼B-H键、C-H键的化学选择性等挑战。
基于以上问题，该论文通过在邻碳硼烷碳顶点引入酰胺作为导向基团，钯作为催化剂，银盐为氧化剂，叔丁醇锂作为碱，在相对温和的条件下与芳基二硫醚反应，实现了邻碳硼烷C(2)-H的选择性硫醚化反应，以较好的产率合成了一系列C(1)-酰胺-C(2)-硫醚邻碳硼烷衍生物。该反应通过碱的加入完全规避了过渡金属催化作用下B-H键的活化，将反应的选择性严格控制在碳顶点。此外，在该条件下，并未发生过渡金属硫中毒的不良反应。为硫代碳硼烷的合成提供了一个十分有效的方案，同时也为合成用于硼中子捕获治疗的携硼试剂提供了前驱体分子库。
该研究解决了碳硼烷碳顶点官能化传统方法实验操作复杂、合成步骤冗长、底物普适性较差等问题；以及过渡金属催化C-H活化所面临的碳硼烷笼B-H键、C-H键的化学选择性等问题。该方法为碳硼烷碳顶点的直接官能化提供了一条便捷、高效的合成路径；所得C(1)-酰胺-C(2)-硫醚邻碳硼烷衍生物有望作为BNCT新型硼递试剂候选物或功能材料构建模块，特别是在需要调控疏水性和生物活性的应用中具有重要价值。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6c02247
【复审：黄斌 终审：许筠柱】
